蔣果，張夢(mèng)迪，余立，汪峰
（華南理工大學(xué)聚合物成型加工工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東省高分子先進(jìn)制造技術(shù)及裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州510640）
摘要：采用擠出吹塑成型制備PPC／PHB復(fù)合材料薄膜，研究薄膜的微觀形態(tài)與力學(xué)性能和阻隔性能之間的關(guān)系。結(jié)果表明，薄膜的拉伸強(qiáng)度隨著PHB含量的增大逐漸增大，薄膜的縱向拉伸強(qiáng)度比橫向拉伸強(qiáng)度高，橫向直角撕裂強(qiáng)度比縱向略高，這與薄膜沿拉伸方向發(fā)生了一定的取向有關(guān)；薄膜的水蒸氣滲透系數(shù)和氧氣滲透系數(shù)均隨著PHB含量的增大而不斷減小，表明其阻水及阻氧性能得到提高；當(dāng)PHB含量為30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，與純PPC相比，復(fù)合材料薄膜的氧氣阻隔性能提升了約5倍。分別采用Frickr和Nielsen理論模型預(yù)測(cè)PPC／PHB復(fù)合材料薄膜的阻隔性能，探究影響PPC／PHB共混薄膜阻隔性能的作用機(jī)制，可為高阻隔性能的PPC／PHB復(fù)合材料制備提供理論指導(dǎo)。
關(guān)鍵詞：聚甲基乙撐碳酸酯；聚-3-羥基丁酸酯；增容；阻隔模型
引言
聚甲基乙撐碳酸酯(PPC)在合成過程中可消耗CO2且完全生物降解，具有一定的氣體阻隔性能，韌性較好，由于PPC玻璃化溫度接近室溫，性能受環(huán)境溫度影響較大，因此應(yīng)用受到限制［11-2］。聚-3-羥基丁酸酯(PHB)由微生物發(fā)酵產(chǎn)生，具有完全生物可降解性、優(yōu)異阻隔性能和生物相容性，力學(xué)強(qiáng)度和模量與聚丙烯相似，在醫(yī)用生物材料、食品包裝材料等領(lǐng)域受到越來越多的關(guān)注，然而PHB脆性大，加工窗口窄，限制了其推廣應(yīng)用［30-4］。將PPC與PHB共混可彌補(bǔ)各自性能上的缺陷，獲得力學(xué)、阻隔和熱等綜合性能更優(yōu)異的PPC基復(fù)合材料，促進(jìn)其在包裝材料領(lǐng)域的應(yīng)用，可望代替?zhèn)鹘y(tǒng)石油基阻隔材料，如EVOH（乙烯-乙烯醇共聚物）、PET（聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯）等［5-6］。
為穩(wěn)定擠出吹塑成膜，在體系中引入增容劑Ax8900（乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯無規(guī)三元共聚物），制備PPC／PHB復(fù)合材料的薄膜，研究PPC含量對(duì)薄膜性能的影響。通過微觀形態(tài)觀察、力學(xué)性能和阻隔性能測(cè)試，分析PHB的含量、相形態(tài)、兩相相容性對(duì)PPC／PHB復(fù)合材料薄膜力學(xué)性能和阻隔性能的影響規(guī)律，探討薄膜結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。
1實(shí)驗(yàn)
1.1原料
聚甲基乙撐碳酸酯（PPC），MW＝9.71X104，MW／Mn＝2.57，河南天冠集團(tuán)有限公司；聚-3-羥基丁酸酯(PHB)：牌號(hào)，ENMATY300P，MW＝2.61X105，MW／Mn＝3.15，寧波天安生物材料有限公司；Ax8900（乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯無規(guī)三元共聚物），牌號(hào)：LOTADER，法國阿科瑪公司。
1.2儀器設(shè)備
雙螺桿擠出機(jī)，SHJ-26型，南京誠盟機(jī)械有限公司；實(shí)驗(yàn)吹膜機(jī)，JYGC-30型，廣州金中機(jī)械有限公司；掃描電子顯微鏡（SEM）Quanta200，荷蘭FEI公司；拉力試驗(yàn)機(jī)，104B型，深圳萬測(cè)試驗(yàn)設(shè)備有限公司；透濕性測(cè)試儀，TSY-T1H，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司；差壓法氣體滲透儀，VAC-VI，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司。
1.3樣品制備與性能測(cè)試
1.3.1樣品制備
將干燥好的PPC、PHBAX8900按質(zhì)量比100：0：2，90：10：2.80:20：2，70：30：2混合均勻，通過雙螺桿擠出機(jī)造粒，喂料口至機(jī)頭溫度設(shè)置為150~160~170~180~170~160~150~140℃，轉(zhuǎn)速90r/min。采用小型實(shí)驗(yàn)吹膜機(jī)吹塑成膜，薄膜樣品分別標(biāo)記為PPC-2AX8900\90PPC-10PHB-2AX8900、80PPC-20PHB-2AX8900、70PPC-30PHB-2AX89007，螺桿長(zhǎng)徑比為32：1。
1.3.2力學(xué)性能測(cè)試
在薄膜縱向和橫向方向分別裁標(biāo)準(zhǔn)試樣，測(cè)定薄膜的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度，每組測(cè)試不少于5個(gè)樣條，最終結(jié)果取平均值。
1.3.3微觀形態(tài)觀察
將樣品在液氮中浸泡30min后進(jìn)行脆斷，真空噴金后進(jìn)行SEM形態(tài)觀察。
1.3.4阻隔性能測(cè)試
為90%，測(cè)試溫度為23℃。測(cè)試得到水蒸氣透過率WVTR值，g／（m2·d）；按照式（11）計(jì)算樣品的水蒸氣透過系數(shù)wvp,g·m／（m2·s·Pa）
其中，D為薄膜的平均厚度，ΔP為薄膜兩側(cè)水蒸氣壓差，S是測(cè)試溫度下的飽和蒸汽壓，RH11是測(cè)試腔上部的相對(duì)濕度為90%，RH2是測(cè)試腔下部的相對(duì)濕度為0。
（2）氧氣透過系數(shù)（OP）
采用GB／T1038-2000標(biāo)準(zhǔn)，將待測(cè)樣品裁剪約38cm2大小的圓，測(cè)試濕度為30%rh，測(cè)試溫度為23℃。
2結(jié)果與討論
2.1微觀形貌
吹塑成型過程中材料受雙向拉伸作用，對(duì)共混物微觀形態(tài)演變將會(huì)產(chǎn)生一定影響，進(jìn)而影響材料最終使用性能。如圖11所示為不同PHB含量時(shí)PPC／PHB復(fù)合薄膜樣品沿?cái)D出方向斷面的SEM照片。從圖11可看出，薄膜發(fā)生了較明顯的取向。
圖１ 不同 ＰＨＢ含量時(shí) ＰＰＣ／ＰＨＢ復(fù)合薄膜沿?cái)D出方向斷面的ＳＥＭ 照片
圖1（a）顯示的是未添加PHB的PPC-2AX900薄膜樣品微觀形貌，可看出斷裂時(shí)表面較不平整，粗糙且有裂紋產(chǎn)生，表現(xiàn)為韌性斷裂。隨著PHB含量的進(jìn)一步增加，薄膜斷面更為平整（見圖11（b）、（c）和（d）），表明PHB的加入使復(fù)合薄膜的韌性有一定程度的下降，且隨著PHB含量的增大下降幅度越大。從圖11（b）觀察到，作為分散相的PHB由于受到縱向牽引力作用被拉薄呈片層狀均勻分布在PPC連續(xù)相中，相界面開始演變得更模糊，表明PHB在PPC基體中能良好分散，相容性較好。類似地，在圖11（c）和（d）中沒有出現(xiàn)明顯的相分離，表明此質(zhì)量比下ppc和PHB仍具有較好的相容性。
2.2力學(xué)性能
吹塑薄膜的力學(xué)性能測(cè)試包括薄膜橫向和縱向的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率以及直角撕裂強(qiáng)度。不同PHB含量下PPC／PHB復(fù)合薄膜的力學(xué)性能列于表11中。
從表11可看出，未加入PHB的PPC-2AX900薄膜拉伸強(qiáng)度較低、斷裂伸長(zhǎng)率和直角撕裂強(qiáng)度較高。當(dāng)PHB含量增加至30%時(shí)，PPC／PHB復(fù)合薄膜的縱向拉伸強(qiáng)度從PPC-2AX900的11.5MPa增大到20.1MPa，提高了74.7%，斷裂伸長(zhǎng)率和直角撕裂強(qiáng)度分別從742%和144KM／m降低至301%和101KM／m。這是因?yàn)镻HB是一種拉伸強(qiáng)度較大、斷裂伸長(zhǎng)率較小的脆性材料，PHB的加入起到增強(qiáng)作用，但降低了韌性。此外，薄膜的縱向拉伸強(qiáng)度比橫向的大，原因主要是薄膜在吹塑成型過程中沿縱向受到拉伸作用，使分子鏈沿?cái)D出方向發(fā)生拉伸取向，分子鏈平行排列［7-8］，提高了強(qiáng)度。而薄膜的橫向直角撕裂強(qiáng)度比縱向的略高，這是由于沿著縱向分子鏈排列更為規(guī)整，使得橫向撕裂變得更加困難，因此薄膜的橫向撕裂強(qiáng)度大于縱向。
表一
2.3吹塑薄膜的阻隔性能
2.3.1水蒸氣阻隔性能
不同PHB含量時(shí)PPC／PHB薄膜的水蒸氣透過系數(shù)（WVP）如圖2所示。
從圖2可看出，PPC-2AX900的水蒸氣透過系數(shù)為3.21X10-11g·m／（m2·s·Pa），隨著PHB含量的增大，薄膜的水蒸氣透過系數(shù)越來越低，其中70PPC-30PHB-2AX900薄膜的WVP最低，與PPC-2AX900薄膜相比其值下降了62.3%，說明PHB的加入使薄膜的水蒸氣阻隔性能提高。
分析其原因，一方面PHB本身是一種阻隔性能優(yōu)異的材料，作為疏水性的聚合物，其水蒸氣透過系數(shù)（WVP）低至（0.79~0.95）×10-112g·m／（m2·s·Pa），因此加入PHB會(huì)降低復(fù)合膜的親水性，從而使水蒸氣透過系數(shù)減?。?-10］；另一方面，薄膜中PPC與PHB之間存在氫鍵作用，氫鍵作用使得體系內(nèi)形成了物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，使水蒸氣溶解過程變得更加困難，同時(shí)延長(zhǎng)了水蒸氣的擴(kuò)散路徑。在這兩方面共同作用下使水蒸氣滲透系數(shù)隨PHB含量的增加而逐漸下降，提高了復(fù)合膜的水蒸氣阻隔性能。
2.3.2氧氣阻隔性能
圖30為不同PHB含量時(shí)PPC／PHB薄膜的氧氣滲透系數(shù)（OP）。從圖30可看出，PPC-2AX900的OP值為5.94X10-1130cm3·m／（m2·s·Pa），加入10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的PHB，復(fù)合膜的op值降低至1.57x10-1130cm3·m／（m2·s·Pa），下降了73.5%
隨著PHB含量的增大，復(fù)合膜的氧氣滲透系數(shù)逐漸降低，其中70PPC-30PHB-2AX8900的OP值達(dá)到9.8X10-114cm3·m／（m2·s·Pa），與未加入PHB的PPC-2AX900相比，氧氣阻隔性能提升了約5倍。對(duì)比純PHB的氧氣滲透系數(shù)（6.93X10-114cm3·m／（m2·s·Pa）），僅加入30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的PHB，薄膜的氧氣阻隔性能與純PHB的阻隔性能達(dá)到一個(gè)數(shù)量級(jí)。這表明除了PHB本身氧氣滲透系數(shù)低，采用AX900增容的PPC和PHB共混物吹塑成薄膜后，分子鏈發(fā)生取向，分子排列更加有序，能有效地阻擋氧氣分子的擴(kuò)散，延長(zhǎng)了氣體滲透路徑，從而使復(fù)合膜的氧氣阻隔性能得到較大幅度的提升［11］。
1.4 PPC／PHB復(fù)合薄膜阻隔性能模型預(yù)測(cè)
對(duì)于PPC／PHB共混物的復(fù)合薄膜，PPC與PHB的相形態(tài)以及相容性是影響氧氣阻隔性的關(guān)鍵，PHB的形態(tài)特征（如幾何形狀、厚長(zhǎng)比）將會(huì)影響共混物的阻隔性能。常用的理論預(yù)測(cè)模型包括Frickr［12］和Nielsen［13］模型，當(dāng)分散相形態(tài)為橢球狀時(shí)，可采用如下所示的Frickr提出的理論預(yù)測(cè)模型（式（2））計(jì)算復(fù)合材料的氣體滲透系數(shù)
其中，Pc、PM、Pd分別是混合物的氣體滲透系數(shù)、連續(xù)相氣體滲透系數(shù)以及分散相氣體滲透系數(shù)；φd為共混材料中分散相體積分?jǐn)?shù)；W為分散相平行于滲透方向的尺寸；L為分散相垂直于滲透方向的尺寸。
對(duì)PPC／PHB吹塑薄膜，假定W/L的值分別為0.1,0.05,0.02,0.01，分別對(duì)吹塑薄膜90PPC-10PHB-2AX900、80PPC-20PHB-2AX900、70PPC-30PHB-2AX900的預(yù)測(cè)值進(jìn)行計(jì)算，將該模型預(yù)測(cè)的氧氣滲透系數(shù)與實(shí)際測(cè)量值進(jìn)行對(duì)比，如圖4所示。
從圖4可看出，模型的預(yù)測(cè)值相差較大且始終高于實(shí)測(cè)值，可能的原因是PHB與PPC分子之間存在氫鍵，AX900的加入會(huì)進(jìn)一步加大兩相之間的結(jié)合力，阻礙氧氣在基體中的擴(kuò)散；薄膜經(jīng)拉伸取向后PHB會(huì)以更小厚長(zhǎng)比存在，并且拉伸會(huì)使分子鏈排列得更為規(guī)整，誘導(dǎo)材料的結(jié)晶，增大氧氣透過材料的曲折度［14-15］。此外，W/L在0.01~0.1范圍內(nèi)時(shí)，隨著W/L減小，氧氣滲透系數(shù)預(yù)測(cè)值的下降幅度也逐漸減小，這說明當(dāng)分散相的厚長(zhǎng)比到達(dá)一定程度后，氣體滲透系數(shù)受其影響不大。隨著PHB含量的增大，模型的預(yù)測(cè)值與實(shí)際值相差越來越小，這說明對(duì)于PPC／PHB共混復(fù)合薄膜而言，F(xiàn)rickr模型可能適用于PHB含量更高的情況。
假設(shè)分散相的氣體滲透系數(shù)Pd接近于0，此時(shí)Frickr模型可簡(jiǎn)化為Nielsen模型，Nielsen模型的預(yù)測(cè)值可作為Frickr模型的下限，按式（3）計(jì)算
將連續(xù)相PPC的氣體滲透系數(shù)PM以及分散相PHB的體積分?jǐn)?shù)φd代入式（3），與實(shí)際測(cè)量值進(jìn)行對(duì)比，如圖5所示。對(duì)比圖4與5可知，Nielsen模型的預(yù)測(cè)值更符合實(shí)測(cè)值。當(dāng)W/L為0.02，φd為0．11時(shí)，Nielsen模型的預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值幾乎相等，隨著φd的增大，實(shí)測(cè)值更加偏向于W/L為0.05時(shí)的預(yù)測(cè)值。這說明隨著PHB的體積分?jǐn)?shù)的增大，其在體系內(nèi)的相形態(tài)逐漸變化，在體積分?jǐn)?shù)較大的情況下，PHB以較大的厚長(zhǎng)比形狀存在。原因可能是隨著PHB含量的增加，PHB與PPC之間的相容性減小，PHB之間發(fā)生了團(tuán)聚［116］。
3結(jié)論
采用擠出吹塑成型的方法制備PPC／PHB復(fù)合材料薄膜，分析研究PPC和PHB的相容性對(duì)薄膜力學(xué)性能和阻隔性能的影響。微觀形態(tài)結(jié)果表明加入少量的增容劑，可提高PPC和PHB的相容性能，當(dāng)PHB含量達(dá)到30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，薄膜綜合性能優(yōu)異。復(fù)合薄膜的縱向拉伸強(qiáng)度從未加入PHB時(shí)11.5MPa增大到20.11MPa，提高了74．7%。薄膜的水蒸氣滲透系數(shù)和氧氣滲透系數(shù)均隨著PHB含量的增大而不斷減小，表明其阻水及阻氧性能得到提高。與純PPC相比，當(dāng)PHB含量增大至30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，薄膜的水蒸氣透過系數(shù)下降了62.30%，氧氣阻隔性能提升了約5倍。采用Nielsen模型預(yù)測(cè)復(fù)合薄膜的阻隔性能，與實(shí)測(cè)值更接近。當(dāng)厚長(zhǎng)比W/L為0．02、PHB體積分?jǐn)?shù)為0.11時(shí)，Nielsen模型的預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值幾乎相等，隨著體積分?jǐn)?shù)增大，實(shí)測(cè)值更加偏向于W/L等于0.05時(shí)的預(yù)測(cè)值，可能是隨著PHB含量的增加，PHB有一定團(tuán)聚，片層增厚的原因引起。
參考文獻(xiàn)：
［1］LuinstraGa．PoLy（ProPyLenecarbonate），oLdcoPoLyMersofProPyLeneoxideandcarbondioxideWithneWinterests：cataLysisandMateriaLProPerties［J］．PoLyMerrevieWs，2008，48（11）：1192-2119．
［2］Lees，Leeys，JunGsh，etaL．a(chǎn)nti-oxid
antactivitiesoffucosteroLfroMtheMarineaLGaePeLvetiasiLiｑuosa［J］
archivesofPharMacaLresearch，20030，26（9）：7119-722．
［3］Grossra，kiMo，rutherforddr，etaL．cyanoPhe-noxy-containinGMicrobiaLPoLyesters：structuraLanaLysis，
therMaLProPerties，secondharMonicGenerationandin-vi-vobiodeGradabiLity［J］．PoLyMerinternationaL，20115，309
［4］：205-21130．［4］koninGGJMd，LeMstraPJ．crystaLLizationPhenoMenainbacteriaLPoLy［（r）-30-hydroxybutyrate］：2．eMbrittLe-MentandreJuvenation［J］．PoLyMer，119930，304（119）：4089-4094．
［5］Gec，fortunac，Leik，etaL．neatevohandevoh／LdPebLendcenteredthree-Layerco-extrudedbLoWnfiLMWithouttieLayers［J］．foodPackaGinG＆sheLfLife，20116，8：3030-40．
［6］GardetteJL，coLina，triviss，etaL．iMPactofPhotoox-idativedeGradationontheoxyGenPerMeabiLityofPoLy
（ethyLeneterePhthaLate）［J］．PoLyMerdeGradation＆sta-biLity，20114，11030（11）：305-411．
［7］yoWbn，ishiakuus，ishakzaM，etaL．fracturebe-haviorofrubber-ModifiedinJectionMoLdedPoLy（butyLene
terePhthaLate）WithandWithoutshortGLassfiberrein-forceMent［J］．JournaLofaPPLiedPoLyMerscience，2002，84（6）：1123030-11244．
［8］brandeLerorPh，yaMashitaf，GrossMannMve．theeffectofsurfactanttWeen80onthehydroPhiLicity，WatervaPorPerMeation，andtheMechanicaLProPertiesofcassa-vastarchandPoLy（butyLeneadiPate-co-terePhthaLate）（Pbat）bLendfiLMs［J］．carbohydratePoLyMers，20110，82（4）：1102-1109．
［9］fabraMJ，LoPez-rubioa，LaGaronJM．nanostructuredinterLayersofzeintoiMProvethebarrierProPertiesofhiGhbarrierPoLyhydroxyaLkanoatesandotherPoLyesters［J］．JournaLoffoodenGineerinG，20114，1127：11-9．
［10］diezPascuaLaM，［9］diezvicenteaL．PoLy（30-hydroxybu-tyrate）／znobionanocoMPositesWithiMProvedMechani-caL，barrierandantibacteriaLProPerties［J］．internationaLJournaLofMoLecuLarsciences，20114，115（6）：110950-
1109730．
［11］Liny，hiLtnera，baere．nanoLayerenhanceMentofbi-axiaLLyorientedPoLyProPyLenefiLMforincreasedGasbar-rier［J］．PoLyMer，20110，511（24）：5807-58114．
［12］kitkM，schuLtzJM，GohiLrM．MorPhoLoGyandbar-rierProPertiesoforientedbLendsofPoLy（ethyLeneterePh-
thaLate）andPoLy（ethyLene2，6-naPhthaLate）WithPoLy（ethyLene-co-vinyLaLcohoL）［J］．PoLyMerenGineerinG＆
science，20110，305（8）：680-692．
［13］huys，PrattiPativ，Mehtas，etaL．iMProvinGGasbarrierofPetbybLendinGWitharoMaticPoLyaMides［J］．PoLyMer，2005，46（8）：2685-2698．
［14］sanchez-GarciaMd，GiMeneze，LaGaronJM．Mor-PhoLoGyandbarrierProPertiesofnanobiocoMPositesofPoLy（30-hydroxybutyrate）andLayeredsiLicates［J］．JournaLofaPPLiedPoLyMerscience，20110，1108（5）：2787-28011．
［15］kiMd，kiMsW．barrierProPertyandMorPhoLoGyofPoLyProPyLene／PoLyaMidebLendfiLM［J］．koreanJournaLofcheMicaLenGineerinG，20030，20（4）：776-782．
［16］huanGch，WuJs，huanGcc，etaL．MorPhoLoGicaL，therMaL，barrierandMechanicaLProPertiesofLdPe／
evohbLendsinextrudedbLoWnfiLMs［J］．JournaLof
PoLyMerresearch，2004，11（11）：75-830．
聚砜醫(yī)療干粉吸入...
塑料包裝材料的減...
汽車功能鍵觸摸蓋I...
高性能注塑聚丙烯...
