黃瀚毅1,2,田方偉1,2,趙丹1,翟文濤1,2*
（1.中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州510275；2.中山大學(xué)南昌研究院，江西南昌330224）
摘要：擠出發(fā)泡是一種可制備輕量化聚合物發(fā)泡材料如發(fā)泡網(wǎng)套、發(fā)泡片材等的連續(xù)加工工藝。近年來(lái)在“雙碳”政策背景下，市面常見的水果網(wǎng)套原材料聚乙烯（PE），作為典型不可生物降解的石油基聚合物，已逐漸被可生物降解材料替代。聚對(duì)苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)是一種高強(qiáng)高韌且可生物降解材料，其制品廣泛應(yīng)用于包裝、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。探究了擴(kuò)鏈改性對(duì)PBAT的流變行為、結(jié)晶行為以及擠出發(fā)泡成型過程的影響。結(jié)果表明，擴(kuò)鏈改性使得支化結(jié)構(gòu)逐漸增加并誘導(dǎo)PBAT鏈網(wǎng)絡(luò)發(fā)生凝膠化，PBAT的基體模量增加。此外，擴(kuò)鏈劑可以充當(dāng)異相成核劑，導(dǎo)致擴(kuò)鏈改性PBAT的結(jié)晶溫度升高超30℃。擠出發(fā)泡成型結(jié)果表明，隨著擴(kuò)鏈劑含量增加，網(wǎng)套樣品的膨脹倍率逐漸降低，橫向延展性先增加后降低，橫向拉伸斷裂伸長(zhǎng)率在擴(kuò)鏈劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%時(shí)達(dá)到600%。因此，在擠出發(fā)泡過程中，采用擴(kuò)鏈改性的方法可以快速提高PBAT的熔體強(qiáng)度，提升PBAT基體在發(fā)泡膨脹過程限制氣體快速逃逸的能力。同時(shí)，擴(kuò)鏈改性可以快速提高PBAT在降溫結(jié)晶過程的結(jié)晶溫度，這有利于PBAT在口模處擠出后更快地結(jié)晶從而穩(wěn)定泡孔。然而，過度的擴(kuò)鏈改性將造成PBAT發(fā)泡網(wǎng)套的膨脹倍率過低。結(jié)合擴(kuò)鏈改性對(duì)PBAT擠出發(fā)泡膨脹過程及降溫結(jié)晶過程的影響，當(dāng)擴(kuò)鏈劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%、擠出發(fā)泡機(jī)加工溫度分別為130℃(加料區(qū))-180℃-180℃(進(jìn)氣口)-145℃-110℃-110℃-115℃(換網(wǎng)器)-115℃(模頭)、進(jìn)氣壓力約為18MPa時(shí)，PBAT網(wǎng)套的綜合性能較為合適。其中，網(wǎng)套的密度為0.03g·cm−3，發(fā)泡倍率φ約為36倍，橫向拉伸斷裂伸長(zhǎng)率超過600%，具備實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
關(guān)鍵詞：PBAT；擠出發(fā)泡；擴(kuò)鏈改性；結(jié)晶行為；流變行為；支化結(jié)構(gòu)；凝膠化；力學(xué)性能
擠出發(fā)泡［1-4］是一種可制備輕量化聚合物發(fā)泡材料的連續(xù)加工工藝，利用擠出發(fā)泡可以制備發(fā)泡網(wǎng)套、發(fā)泡片材、發(fā)泡板材等材料。過去，市面上常采用聚乙烯（PE）作為水果網(wǎng)套的原材料。近年來(lái)在碳中和、碳達(dá)峰的“雙碳”政策背景下，PE作為一種典型的不可生物降解的石油基聚合物，已逐漸被可生物降解材料替代。聚對(duì)苯二甲酸-己二酸丁二醇酯（PBAT）是一種完全可生物降解的環(huán)境友好型聚合物材料，具有優(yōu)異的延展性、韌性、抗撕裂強(qiáng)度等，被廣泛用于包裝、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域［5-10］。但PBAT的分子鏈線性結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致其熔體強(qiáng)度較低，在擠出發(fā)泡過程中易出現(xiàn)熔體破裂，誘導(dǎo)泡孔壁破裂及泡孔聚并，泡孔結(jié)構(gòu)難以穩(wěn)定［11-16］。擴(kuò)鏈改性是調(diào)控聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)、運(yùn)動(dòng)能力以及結(jié)晶行為的常用方法之一［17-18］。為制備具有實(shí)際使用價(jià)值的PBAT網(wǎng)套，本文研究了擴(kuò)鏈改性對(duì)PBAT基體的流變行為和結(jié)晶行為的影響及其對(duì)擠出發(fā)泡成型過程的貢獻(xiàn)。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 原材料
實(shí)驗(yàn)所用原料：聚對(duì)苯二甲酸-己二酸丁二醇酯（PBAT，1908），金暉兆隆生產(chǎn)；擴(kuò)鏈劑（ADR-4468），巴斯夫生產(chǎn)。
1.2 主要儀器
實(shí)驗(yàn)所用儀器：sJ75型擠出發(fā)泡機(jī)，非標(biāo)定制；POTOP-55mL型密煉機(jī)，廣州普同實(shí)驗(yàn)分析儀器有限公司生產(chǎn)；MCR302型旋轉(zhuǎn)流變儀，奧地利AntonPaar公司生產(chǎn)；Q250型差示掃描量熱儀（DSC），美
國(guó)TA公司生產(chǎn)；5969型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)Instron公司生產(chǎn)；VEGA3型掃描電子顯微鏡（SEM），捷克Tescan公司生產(chǎn)。
1.3 樣品制備
1.3.1 原料改性
將PBAT與擴(kuò)鏈劑加入密煉機(jī)，在180℃下進(jìn)行熔融共混。將擴(kuò)鏈劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%、0.5%和0.75%的共混樣品分別命名為PBATCE0.25、PBAT-CE0.5和PBAT-CE0.75。
1.3.2 擠出發(fā)泡成型
將PBAT與擴(kuò)鏈劑進(jìn)行預(yù)混合后加入擠出機(jī)發(fā)泡機(jī)中，在穩(wěn)定擠出后注入物理發(fā)泡劑二氧化碳（CO2）。當(dāng)擠出機(jī)的進(jìn)氣壓力與換網(wǎng)器壓力穩(wěn)定后，將口模處擠出的發(fā)泡材料進(jìn)行快速牽伸、冷卻、切割以及收樣，最終獲得網(wǎng)套成品。
1.4 測(cè)試與表征
1.4.1 流變性能
使用旋轉(zhuǎn)流變儀，在200℃的振幅掃描模式下獲取樣品的線性黏彈區(qū)。選取在線性黏彈區(qū)內(nèi)的剪切應(yīng)變（1%）在相同溫度下進(jìn)行頻率掃描，范圍0.1—100rad·s−1，獲取樣品的動(dòng)態(tài)流變曲線。
1.4.2熱性能
使用差示掃描量熱儀，在氮?dú)鈿夥障?，將樣品?0℃·min−1的速率從0℃升溫至200℃，恒溫5min后以10℃·min−1的速率降溫至0℃，再以10℃·min−1的速率升溫至200℃。
1.4.3力學(xué)性能
在單軸拉伸力學(xué)性能測(cè)試中，對(duì)網(wǎng)套樣品的橫向進(jìn)行恒速拉伸。其中，樣品尺寸（長(zhǎng)×寬）為100mm×30mm，夾具間距為50mm，拉伸速度為50mm·min−1。
1.4.4泡孔形態(tài)表征測(cè)試
將樣品裁剪并在斷面處噴金，通過掃描電子顯微鏡對(duì)樣品斷面的形貌進(jìn)行觀測(cè)。
1.4.5膨脹倍率
通過密度天平得到樣品在發(fā)泡前后的密度，并通過式（1）計(jì)算發(fā)泡樣品的膨脹倍率：
（1）
式中：ρp為發(fā)泡前樣品密度，ρf為發(fā)泡后樣品密度。
2結(jié)果與討論
2.1流變行為
在聚合物發(fā)泡過程中，泡孔生長(zhǎng)與聚合物基體形變表現(xiàn)出典型的動(dòng)力學(xué)競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。在擠出發(fā)泡過程中，當(dāng)聚合物基體的熔體強(qiáng)度過低時(shí)，容易發(fā)生泡孔壁破裂誘導(dǎo)的泡孔塌陷與聚并；當(dāng)熔體強(qiáng)度過高時(shí)，泡孔生長(zhǎng)阻力較大，進(jìn)而導(dǎo)致聚合物連續(xù)擠出加工以及泡沫成型困難。因此，調(diào)控聚合物基體的熔體強(qiáng)度是優(yōu)化聚合物發(fā)泡成型過程的重要方法。
為研究擴(kuò)鏈改性對(duì)PBAT的流變行為的影響及其對(duì)后續(xù)擠出發(fā)泡成型過程的貢獻(xiàn)，采用振幅掃描實(shí)驗(yàn)測(cè)試擴(kuò)鏈改性對(duì)PBAT在大應(yīng)變形變時(shí)的影響，結(jié)果如圖1所示。結(jié)果表明，擴(kuò)鏈改性僅使得PBAT平臺(tái)模量降低但未造成線性黏彈區(qū)邊界發(fā)生偏移，擴(kuò)鏈改性PBAT的平臺(tái)模量隨擴(kuò)鏈劑含量增加而近乎線性增加，這說明擴(kuò)鏈改性未影響PBAT分子鏈纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞時(shí)的鏈解纏結(jié)行為，僅提高了鏈網(wǎng)絡(luò)的剛性。
（a）—剪切應(yīng)變掃描；（b）—平臺(tái)模量。
（a）—shearstrainsweeping；（b）—plateaumodulus.
圖1擴(kuò)鏈改性PBAT的剪切流變行為
為進(jìn)一步分析擴(kuò)鏈改性對(duì)PBAT鏈網(wǎng)絡(luò)的微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能的影響機(jī)制，采用頻率掃描實(shí)驗(yàn)對(duì)擴(kuò)鏈改性PBAT的動(dòng)態(tài)流變行為進(jìn)行表征。圖2為擴(kuò)鏈改性PBAT的線性黏彈（LVE）曲線。從圖2可見，在200℃時(shí)，未經(jīng)擴(kuò)鏈改性的PBAT的損耗模量G''完全大于儲(chǔ)能模量G'，表明PBAT鏈網(wǎng)絡(luò)處于黏流態(tài)。lgG'和lgG''在曲線末端均與lgω呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，且斜率分別為2和1，這符合線性鏈動(dòng)態(tài)流變行為的典型特征［19］。隨著擴(kuò)鏈劑含量的增加，改性樣品的儲(chǔ)能模量逐漸增加且在低ω時(shí)逐漸變平，呈現(xiàn)固體流變行為的特征，說明過度擴(kuò)鏈改性誘導(dǎo)PBAT分子鏈網(wǎng)絡(luò)發(fā)生了凝膠化［20］。
圖2擴(kuò)鏈改性前后PBAT的儲(chǔ)能模量G'和損耗模量G"的頻率依賴性
擴(kuò)鏈改性前后PBAT的損耗因子tanδ隨頻率變化的趨勢(shì)如圖3所示。PBAT的損耗因子tanδ隨著擴(kuò)鏈劑含量的增加而逐漸降低并趨于一條直線，說明此時(shí)tanδ不具有頻率敏感性，表現(xiàn)出彈性為主的黏彈行為，此時(shí)體系的流動(dòng)性較差。圖4為擴(kuò)鏈改性前后PBAT的Cole-Cole圖。從圖4可以看出，純PBAT由于其具有線性鏈結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出半圓形狀。經(jīng)過擴(kuò)鏈改性后，PBAT體系內(nèi)出現(xiàn)支化結(jié)構(gòu)，其Cole-Cole圖曲線偏離半圓形狀，黏度也隨著擴(kuò)鏈劑含量增加而增加。而含有凝膠的擴(kuò)鏈產(chǎn)物的Cole-Cole圖呈直線上升，這是由于交聯(lián)反應(yīng)使得分子鏈形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)內(nèi)部的分子鏈在整個(gè)頻率范圍內(nèi)的松弛行為趨于一致。上述結(jié)果表明，在連續(xù)擠出發(fā)泡過程中，添加的擴(kuò)鏈劑含量存在上限。因此，通過分析PBAT在不同擴(kuò)鏈劑含量改性時(shí)的動(dòng)態(tài)流變行為，為后續(xù)進(jìn)行PBAT擠出發(fā)泡成型過程提供定量參考信息。
圖3擴(kuò)鏈改性前后PBAT的損耗因子tanδ的頻率依賴性
圖4擴(kuò)鏈改性前后PBAT的Cole-Cole圖
2.2結(jié)晶行為
在擠出發(fā)泡過程中，熔體/氣體混合體系在口模處共擠出的過程中會(huì)同時(shí)經(jīng)歷劇烈的壓力和溫度降低。其中，壓力是泡孔生長(zhǎng)過程的主要影響因素之一，而溫度是泡孔穩(wěn)定過程的主要影響因素之一。在壓力和溫度驟降的過程中，聚合物基體的結(jié)晶溫度和結(jié)晶速度很大程度上影響了泡孔成型和穩(wěn)定過程。通過DSC測(cè)試擴(kuò)鏈劑對(duì)PBAT的降溫結(jié)晶行為的影響。圖5為擴(kuò)鏈改性PBAT的降溫曲線。從圖5可見，由于擴(kuò)鏈劑可以充當(dāng)異相成核劑提高晶體成核效率，擴(kuò)鏈改性使得PBAT的結(jié)晶溫度Tc增加超過30℃,這意味著擴(kuò)鏈改性PBAT在擠出口模冷卻的過程中會(huì)更早開始結(jié)晶。由于結(jié)晶可以充當(dāng)物理交聯(lián)點(diǎn)并使得體系強(qiáng)度快速提高，這有利于限制氣體的快速逃逸以及泡孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。擴(kuò)鏈改性后PBAT的結(jié)晶溫度隨擴(kuò)鏈劑含量的增加未發(fā)生明顯變化。
圖5擴(kuò)鏈改性對(duì)PBAT結(jié)晶行為的影響
2.3擠出發(fā)泡行為
擠出發(fā)泡是一種可連續(xù)加工的發(fā)泡工藝，通過口模結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)可以得到膜、纖維、網(wǎng)套等不同形態(tài)的發(fā)泡材料。本研究為制備輕量化的發(fā)泡網(wǎng)套成品，要求樣品的發(fā)泡倍率足夠高，這需要PBAT具有足夠的熔體強(qiáng)度來(lái)支撐泡孔的生長(zhǎng)以及較快的結(jié)晶速率來(lái)實(shí)現(xiàn)泡孔定型。此外，在連續(xù)的擠出發(fā)泡過程中，要求基體強(qiáng)度足以支撐牽引輥的牽伸作用而不在擠出模頭處發(fā)生宏觀的熔體破裂，同時(shí)基體的熔體強(qiáng)度不能過高以使擠出機(jī)內(nèi)換網(wǎng)器的壓力維持穩(wěn)定。因此，需要在聚合物基體的發(fā)泡性能與加工性能相互平衡的同時(shí)，制備出形貌與性能良好的網(wǎng)套成品。
為討論擴(kuò)鏈改性對(duì)PBAT擠出發(fā)泡成型過程的影響，在相同的加工工藝下制備了具有不同擴(kuò)鏈劑含量的PBAT網(wǎng)套。其中，網(wǎng)套的加工溫度區(qū)間分別為130℃（加料區(qū)）-180℃-180℃（進(jìn)氣口）-145℃-110℃-110℃-115℃（換網(wǎng)器）-115℃（模頭），進(jìn)氣壓力約為18MPa。擴(kuò)鏈改性對(duì)PBAT網(wǎng)套的宏觀形貌和膨脹倍率的影響如圖6所示。從圖6可見，未經(jīng)擴(kuò)鏈修飾PBAT網(wǎng)套的膨脹倍率達(dá)到37倍，但過高的膨脹倍率導(dǎo)致發(fā)泡藤條間發(fā)生大面積粘結(jié)，這使得該網(wǎng)套成品無(wú)法滿足在實(shí)際使用過程中易于橫向剝離延展的基本要求。相比之下，適當(dāng)?shù)臄U(kuò)鏈修飾（擴(kuò)鏈劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25%）可以限制泡孔發(fā)生過度的自由膨脹，這有利于抑制藤條之間發(fā)生大面積粘結(jié)。經(jīng)過擴(kuò)鏈修飾后PBAT的結(jié)晶溫度快速提高，這有利于熔體更快地冷卻結(jié)晶以穩(wěn)定泡孔結(jié)構(gòu)。而擴(kuò)鏈劑含量較高時(shí)（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%），網(wǎng)套成品的膨脹倍率發(fā)生快速下降，密度約為0.13g·cm−3，此時(shí)網(wǎng)套成品基本不具備經(jīng)濟(jì)價(jià)值。當(dāng)擴(kuò)鏈劑含量過高（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.75%）時(shí)，PBAT發(fā)生明顯的凝膠化而幾乎不具有流動(dòng)能力，因而無(wú)法制備相應(yīng)的成型樣品。
圖6擴(kuò)鏈改性對(duì)PBAT網(wǎng)套的宏觀形貌和膨脹倍率的影響
為探索擴(kuò)鏈改性對(duì)PBAT擠出發(fā)泡成型窗口的影響，對(duì)擴(kuò)鏈改性PBAT在105—120℃（模頭溫度）時(shí)所制備成品的膨脹倍率進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖7所示。從圖7可見，當(dāng)模頭溫度逐漸降低時(shí)，由于分子鏈運(yùn)動(dòng)能力逐漸降低，網(wǎng)套樣品的膨脹倍率也逐漸降低。與此同時(shí)，由于擴(kuò)鏈改性限制了PBAT分子鏈的松弛行為并致使鏈網(wǎng)絡(luò)發(fā)生凝膠化轉(zhuǎn)變，網(wǎng)套藤條的單絲直徑和膨脹倍率均隨擴(kuò)鏈劑含量增加而逐漸降低。當(dāng)擴(kuò)鏈劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.75%時(shí)，PBAT熔體在模頭處擠出牽伸的過程中出現(xiàn)明顯的纖維化，同時(shí)伴隨著高壓流體的快速逃逸，網(wǎng)套無(wú)法成型。當(dāng)PBAT-CE0.5在溫度低于110℃和PBAT-CE0.75在溫度低于115℃時(shí)，由于模頭溫度的進(jìn)一步降低導(dǎo)致熔體流動(dòng)性過低，導(dǎo)致擠出發(fā)泡機(jī)由于成型壓力過高而停機(jī)，因此未獲得樣品在該條件下的有效膨脹倍率數(shù)據(jù)?；谏鲜鼋Y(jié)果，為制備兼具經(jīng)濟(jì)價(jià)值（高倍率/低密度）和實(shí)用性能的網(wǎng)套成品，選擇擴(kuò)鏈劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%和模頭溫度在115℃時(shí)制備得到的網(wǎng)套成品進(jìn)一步對(duì)其微觀形貌和橫向延展性進(jìn)行表征。
圖7擴(kuò)鏈改性PBAT在不同成型溫度的膨脹倍率
網(wǎng)套的橫向延展性是其在實(shí)際使用過程中重要指標(biāo)之一。圖8為網(wǎng)套的橫向延展過程。純PBAT、PBAT-CE0.25和PBAT-CE0.5網(wǎng)套樣品的橫向斷裂伸長(zhǎng)率分別為100%、630%和430%。由于膨脹倍率較高（約為37倍）導(dǎo)致藤條間粘結(jié)過于緊密，純PBAT網(wǎng)套幾乎不具有大尺度橫向延展的能力，在拉伸應(yīng)變?yōu)?0%時(shí)便出現(xiàn)局部的藤條撕裂現(xiàn)象。相比之下，由于膨脹倍率有所降低，PBAT-CE0.25網(wǎng)套樣品的藤條間粘結(jié)作用減弱，其在橫向拉伸過程表現(xiàn)出梯狀的彈性延展行為，斷裂伸長(zhǎng)率超過600%。然而，隨著擴(kuò)鏈劑含量的繼續(xù)提高，PBAT-CE0.5網(wǎng)套樣品的橫向斷裂伸長(zhǎng)率開始降低，這是因?yàn)閿U(kuò)鏈改性誘導(dǎo)的熔體強(qiáng)度提高限制了泡孔膨脹，使得藤條間的粘結(jié)作用進(jìn)一步下降，斷裂伸長(zhǎng)率僅為430%。因此，當(dāng)擴(kuò)鏈劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%，模頭溫度為115℃時(shí)制備得到的PBAT網(wǎng)套樣品兼具優(yōu)異的使用性能及經(jīng)濟(jì)價(jià)值。圖9為PBAT-CE0.25網(wǎng)套樣品單根藤條的泡孔結(jié)構(gòu)。從圖9可見，網(wǎng)套內(nèi)部的泡孔直徑為（400±50）μm，且泡孔分布均勻。
圖8擴(kuò)鏈改性前后的PBAT網(wǎng)套的橫向延展性
圖9 PBAT網(wǎng)套的微觀形貌
3.結(jié)論
采用擴(kuò)鏈劑對(duì)PBAT分子鏈進(jìn)行擴(kuò)鏈修飾，并討論了擴(kuò)鏈改性對(duì)PBAT流變行為、結(jié)晶行為以及擠出發(fā)泡成型過程的影響。結(jié)果表明，擴(kuò)鏈改性使得PBAT基體模量逐漸增加并誘導(dǎo)PBAT鏈網(wǎng)絡(luò)逐漸發(fā)生凝膠化，同時(shí)，擴(kuò)鏈改性使得PBAT的結(jié)晶溫度升高超過30℃。因此，適當(dāng)?shù)臄U(kuò)鏈改性提高了PBAT基體阻止氣體快速逃逸的能力以及增強(qiáng)了PBAT擠出發(fā)泡過程中的泡孔定型的能力。擠出發(fā)泡成型實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)擴(kuò)鏈劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%、加工溫度分別為130℃（加料區(qū)）-180℃-180℃（進(jìn)氣口）-145℃-110℃-110℃-115℃（換網(wǎng)器）-115℃（模頭）、進(jìn)氣壓力約為18MPa時(shí)，PBAT網(wǎng)套可以被成功制備。并且，網(wǎng)套的密度為0.03g·cm−3，發(fā)泡倍率φ約為36倍，橫向拉伸斷裂應(yīng)變超過600%，具備實(shí)際使用價(jià)值。
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