朱偉 趙鵬 劉經(jīng)偉* 孟杰

(中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司南京研究院,江蘇南京,210048)

摘要:分析了廢塑料回收再利用過(guò)程中揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)產(chǎn)生情況,討論了VOCs治理技術(shù)的特點(diǎn),提出了塑料回收再利用過(guò)程中VOCs的治理技術(shù)方案。

關(guān)鍵詞:廢塑料揮發(fā)性有機(jī)化合物治理技術(shù)

隨著社會(huì)不斷發(fā)展,塑料品的需求量日益增長(zhǎng),廢塑料的產(chǎn)生量大增,形成“白色污染”。目前,廢塑料處理方式主要有掩埋、焚燒和回收再利用,其中,廢塑料回收再利用符合資源循環(huán)利用和變廢為寶的理念,要積極推廣[1-2]。塑料回收再利用過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs),VOCs是形成細(xì)顆粒物(PM2.5)和臭氧(O3)的重要前體物,是環(huán)境空氣質(zhì)量重要的影響因子之一[3]。對(duì)塑料回收再利用過(guò)程中VOCs進(jìn)行收集治理,對(duì)我國(guó)大氣環(huán)境治理具有重要意義。

1.回收技術(shù)

1.1物理回收

物理回收法是目前廢塑料處理領(lǐng)域常用的技術(shù),工藝過(guò)程包括分揀分類、清洗雜質(zhì)、粉碎、熱熔、拉絲、冷卻、切粒等,生產(chǎn)出具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的再生塑料,但其質(zhì)量容易存在缺陷,且適用范圍窄,如熱敏塑料、復(fù)合材料和不能在高溫下流動(dòng)的塑料(如熱固性塑料)不能進(jìn)行物理回收[4]。

1.2化學(xué)回收

化學(xué)回收法是通過(guò)熱裂解、催化裂解、氣化和化學(xué)分解等技術(shù),將廢舊塑料中的有機(jī)成分轉(zhuǎn)化成小分子烴(如氣體、液態(tài)油或固體蠟)等石油化工原料。熱裂解法使大分子在高溫條件下結(jié)構(gòu)裂解,獲得小分子單體或低分子化合物,一般為無(wú)氧反應(yīng)。在熱裂解過(guò)程中加入催化劑則為催化裂解法,與單純的裂解法相比,其反應(yīng)溫度較低,產(chǎn)物選擇性和產(chǎn)率均得到提高。熱裂解過(guò)程中引入氣化介質(zhì)(空氣、氧氣或水蒸氣)則為氣化法,獲得合成氣?；瘜W(xué)分解法是通過(guò)引入特定化學(xué)介質(zhì)與廢塑料混合發(fā)生分解反應(yīng),將聚合物解聚為最初的單體或齊聚物。

2.VOCs產(chǎn)生情況分析

2.1物理回收法

由于局部過(guò)熱和回收塑料中殘存少量未聚合的單體,聚乙烯(PE),聚丙烯(PP),聚苯乙烯(PS),丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等廢塑料在熔融擠出造粒過(guò)程中有少量乙烯、丙烯或苯乙烯等單體揮發(fā)出來(lái)[5],以無(wú)組織廢氣的形式產(chǎn)生,一般采用風(fēng)罩收集,風(fēng)量較大,一般大于10000m3/h,廢氣中VOCs濃度一般小于100mg/m3[6-7]。

2.2化學(xué)回收法

化學(xué)法回收過(guò)程中,VOCs產(chǎn)生情況復(fù)雜,連續(xù)裝置通常采用熱熔預(yù)處理工藝,VOCs產(chǎn)生情況與物理法相似。在化學(xué)法后續(xù)處理過(guò)程中,塑料品種、處理方法、工藝條件和催化劑種類不同,最終產(chǎn)生的VOCs種類也不相同,如:混合廢塑料在900℃下原位氣化燃燒回收熱量,產(chǎn)物中CO2物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)高達(dá)97%,進(jìn)一步提純CO2后,排放廢氣主要含有CO,CH4,C2H6;PE回收溫度不超過(guò)800℃,催化劑為CaO,最終尾氣中含有H2,CO,CO2,CH4,C2H6;PE回收溫度不超過(guò)500℃,催化劑為第12周期網(wǎng)絡(luò)分子篩(USY),最終尾氣中含有C4~C8支鏈烷烴和芳烴;LDPE回收溫度不超過(guò)500℃,催化劑為磷酸活化生物質(zhì)焦,最終尾氣中含有C8~C16的烷烴和芳烴;PS回收溫度在390℃下,催化劑為Ni/CuO,最終尾氣中含C6~C8的芳烴和C4~C8的烯烴[8-12]?；瘜W(xué)法(氣化法除外)排放的最終尾氣均為高濃度VOCs廢氣,且均不含氧氣。

3.VOCs治理技術(shù)的選擇

廢塑料回收過(guò)程中,物理回收法和化學(xué)回收法均會(huì)產(chǎn)生低濃度、大風(fēng)量的VOCs廢氣,化學(xué)回收法最終尾氣為高濃度含VOCs廢氣,根據(jù)是否采用氣化方法,又可分為含氧氣廢氣和不含氧氣廢氣。根據(jù)所含VOCs廢氣特點(diǎn)選擇合適的治理方法,保證VOCs得到經(jīng)濟(jì)有效治理。

3.1冷凝法

利用有機(jī)物飽和蒸氣壓隨溫度降低而降低的物理性質(zhì),降低廢氣溫度,使處于氣體狀態(tài)的VOCs變?yōu)橐后w狀態(tài),再進(jìn)行氣液分離[13]。冷凝法回收VOCs技術(shù)簡(jiǎn)單,受環(huán)境影響小,回收效果穩(wěn)定,可以在常壓下直接冷凝,工作溫度皆低于VOCs閃點(diǎn),安全性好[14]。冷凝法適用于處理高濃度、中流量VOCs廢氣,不適合處理濃度較低、流量較大VOCs廢氣?；瘜W(xué)法回收的終端高濃度VOCs廢氣,采用冷凝法進(jìn)一步回收其中有價(jià)值產(chǎn)品。對(duì)于一些揮發(fā)性較強(qiáng)的VOCs(如C2~C6的烴類),僅通過(guò)冷凝很難將VOCs濃度控制在規(guī)定排放限值內(nèi),還需要采取進(jìn)一步的治理措施。

3.2吸附法

通過(guò)吸附劑捕捉廢氣中的VOCs,具有能耗低、成熟度高、凈化徹底等優(yōu)點(diǎn)[15],環(huán)保且經(jīng)濟(jì)效益高。吸附法主要用于中低濃度VOCs廢氣的處理[16]。近年來(lái),環(huán)保要求日益嚴(yán)格,吸附技術(shù)得到了迅速發(fā)展,出現(xiàn)了新的吸附工藝和設(shè)備;同時(shí)吸附劑的改進(jìn)(如阻燃材料和分子篩的使用)擴(kuò)大了吸附技術(shù)的應(yīng)用范圍,使吸附成為處理大風(fēng)量、低濃度有機(jī)廢氣的首選方法。但若廢氣中含有低碳烴(C2~C4的烴類),則很難有效吸附。此外,吸附劑再生產(chǎn)生的廢水和廢氣會(huì)造成二次污染,吸附劑的更換產(chǎn)生新的危廢[17]。

3.3吸收法

廢氣與液態(tài)吸收劑接觸,某些氣體溶解在溶液中,則為物理吸收,而氣液之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng),則為化學(xué)吸收[18]。采用吸收法處理VOCs廢氣一般是物理吸收。根據(jù)相似相溶原理,廢氣中的VOCs可以用相似有機(jī)液體吸收,再通過(guò)蒸餾把有價(jià)值物質(zhì)從混合液中分離出去,同時(shí)回收吸收液[19]。需要注意的是,吸收液本身也是有機(jī)溶劑,不可避免地向廢氣中引入新的VOCs,同時(shí)吸收液的消耗增加了運(yùn)行成本。吸收法可以用作化學(xué)法回收廢塑料尾氣的預(yù)處理,為進(jìn)一步凈化做準(zhǔn)備(如富含烯烴芳烴的催化裂解PS尾氣)。

3.4燃燒法

燃燒法分為直接燃燒(TO)和蓄熱燃燒(RTO)。TO是把VOCs作為燃料直接燃燒,只適用于凈化含VOCs濃度較高的廢氣[20];用于處理含VOCs較低濃度的廢氣則需要補(bǔ)充燃料,運(yùn)行成本高。TO運(yùn)行溫度為1100℃左右,絕大部分VOCs轉(zhuǎn)化為CO2和H2O,同時(shí)產(chǎn)生少量的NOx。RTO將VOCs在700~850℃下轉(zhuǎn)化為CO2和H2O[21]。RTO采用蓄熱陶瓷回收熱量,凈化后的高溫氣體流經(jīng)蓄熱陶瓷,使陶瓷體升溫而“蓄熱”,用于預(yù)熱后續(xù)進(jìn)入的有機(jī)廢氣[22]。燃燒法不適合處理大風(fēng)量、低濃度含VOCs廢氣,適合處理化學(xué)法,尤其是熱裂解或催化裂解產(chǎn)生的高濃度VOCs廢氣。此類廢氣進(jìn)入處理裝置前需要注意控制濃度,一般采用空氣進(jìn)行稀釋,注意控制廢氣濃度在其25%爆炸下限以下[23]。

3.5催化氧化法

典型氣固相催化反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是活性氧參與深度氧化作用[24]。在催化氧化過(guò)程中,催化劑作用是降低反應(yīng)活化能,同時(shí)使反應(yīng)物分子富集于催化劑表面,提高反應(yīng)速率。該法使VOCs在較低溫度下發(fā)生無(wú)焰氧化,轉(zhuǎn)化為CO2和H2O,同時(shí)放出大量熱量[25]。該法優(yōu)點(diǎn)是無(wú)火焰氧化,安全性高,氧化溫度低(絕大部分有機(jī)物在300~450℃下完成反應(yīng))[26],對(duì)可燃組分濃度和熱值限制較少,二次污染物NOx生成量少,設(shè)備體積較小,VOCs去除率高;缺點(diǎn)是催化劑價(jià)格較高,且要求廢氣中不含有使催化劑中毒的成分(含硫、磷、砷、氯、硅等化合物),對(duì)于VOCs濃度低的廢氣處理需引入外部能量(添加燃料或電加熱)。催化氧化適合處理高濃度VOCs廢氣[27]。

3.6組合治理法

吸附法、吸收法、冷凝法為回收法,燃燒法和催化氧化法為破壞法,回收法一般用于含VOCs廢氣的預(yù)處理,而破壞法則可以對(duì)含VOCs廢氣進(jìn)行徹底治理[28-29]。采用組合工藝,常用的組合工藝為吸附濃縮-解吸-催化氧化和冷凝+催化氧化。

1)吸附濃縮-解吸-催化氧化:處理大風(fēng)量、低濃度尾氣,采用2套吸附裝置,當(dāng)一套吸附裝置吸附飽和時(shí),切換到另一套吸附裝置,對(duì)尾氣中的VOCs進(jìn)行吸附[30]。吸附飽和的吸附裝置通過(guò)內(nèi)循環(huán),將吸附劑中VOCs進(jìn)行熱風(fēng)脫附,再經(jīng)過(guò)催化氧化反應(yīng)器低溫氧化,VOCs變?yōu)镃O2和H2O,脫附后的高溫氣體小部分排放,大部分添加少量新鮮空氣后返回吸附裝置繼續(xù)進(jìn)行脫附,脫附完畢后的吸附劑可再次用于尾氣吸附[31]。此法解決了吸附法中吸附劑再生產(chǎn)生二次污染問(wèn)題,又通過(guò)吸附提濃解決了尾氣自身VOCs濃度較低導(dǎo)致催化氧化治理不經(jīng)濟(jì)的問(wèn)題[32]。

2)冷凝+催化氧化:處理熱裂解(包括催化裂解)產(chǎn)生的高濃度VOCs廢氣。通過(guò)冷凝將大部分VOCs由氣相轉(zhuǎn)化為液相(三級(jí)冷凝,終端冷凝溫度-75℃)回收,三級(jí)冷凝后不凝氣進(jìn)入后續(xù)催化氧化處理單元進(jìn)行深度治理[33]。不凝氣在進(jìn)入催化氧化之前需要補(bǔ)充適量空氣,滿足催化氧化所需氧氣的要求。補(bǔ)充空氣后的廢氣先通過(guò)氣氣換熱器預(yù)熱,再通過(guò)電加熱器加熱(廢氣中VOCs濃度較高時(shí)電加熱可以不工作),進(jìn)入催化氧化反應(yīng)器,在催化劑作用下,廢氣中VOCs和氧氣在低溫(200~400℃)下發(fā)生氧化反應(yīng),VOCs被氧化分解為CO2和H2O。凈化后的高溫氣體通過(guò)氣氣換熱器回收熱量后,經(jīng)過(guò)離心風(fēng)機(jī)排放。該法彌補(bǔ)了冷凝法處理熱裂解廢氣無(wú)法保證達(dá)標(biāo)排放的缺陷,同時(shí)經(jīng)過(guò)冷凝回收,廢氣中VOCs濃度顯著降低,后續(xù)催化氧化處理規(guī)模隨之降低,使得深度治理單元的投資和運(yùn)行成本大幅縮減。

4結(jié)語(yǔ)

在回收利用時(shí),廢塑料熔融擠出造粒過(guò)程中產(chǎn)生大風(fēng)量、低濃度VOCs廢氣,熱裂解終端尾氣為高濃度VOCs廢氣(烷烴、烯烴、芳烴和鹵代烴),其污染物種類、濃度受到原料、再生方式及工藝參數(shù)影響,單一的廢氣治理方法不能有效治理廢氣。根據(jù)VOCs種類、濃度,選擇適宜的廢氣處理技術(shù)。大風(fēng)量、低濃度VOCs廢氣適合采用吸附濃縮-解吸-催化氧化方法處理,熱裂解終端高濃度廢氣適合采用冷凝+催化氧化方法處理。

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