摘 要： 綜述了國(guó)內(nèi)外典型的管材專用無規(guī)共聚聚丙烯（PPR）生產(chǎn)裝置的反應(yīng)器特點(diǎn)。結(jié)合國(guó)內(nèi)外典型PPR 與Unipol專利商提供的PPR的性能，發(fā)現(xiàn)采用單反應(yīng)器Unipol工藝生產(chǎn)管材專用PPR時(shí)，PPR的沖擊強(qiáng)度低、相對(duì)分子質(zhì)量分布窄、乙烯分布不均及擠出造粒困難。詳細(xì)分析了引起這些問題的原因，并給出了相應(yīng)解決方案：可通過升級(jí)現(xiàn)有的牌號(hào)為SHAC@的催化劑，拓寬PPR的相對(duì)分子質(zhì)量分布；添加適量β-成核劑提高PPR的沖擊強(qiáng)度；充分摻混能降低乙烯分布不均的可能性；生產(chǎn)PPR粉料或?qū)D出造粒系統(tǒng)進(jìn)行改造，可解決擠出造粒困難的問題。
無規(guī)共聚聚丙烯（PPR）管材是歐洲20世紀(jì)80年代末、90年代初開發(fā)應(yīng)用的新型塑料管道， 具有保溫節(jié)能、綠色環(huán)保，優(yōu)異的耐熱氧穩(wěn)定性和衛(wèi)生性能等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于冷熱水給水管、高低溫暖氣連接管及各類建筑物的冷熱水系統(tǒng)等［1］。歐洲PPR管材的使用量已達(dá)給水管總量的1/3～2/3。我國(guó)PPR管材的開發(fā)和應(yīng)用雖然起步較晚，但發(fā)展十分迅速［2］。目前，國(guó)內(nèi)PPR管材的市場(chǎng)需求量已達(dá)1140 kt/a，且每年新建建筑的增速達(dá)6.7%左右。自國(guó)家“十三五”規(guī)劃以來對(duì)飲用水管衛(wèi)生性能越來越重視，未來中國(guó)管材需求量將穩(wěn)中有增。
目前，國(guó)內(nèi)具有管材專用PPR生產(chǎn)能力的企業(yè)多達(dá)16家，然而市場(chǎng)認(rèn)可的牌號(hào)較少，部分下游企業(yè)依然使用進(jìn)口PPR。市場(chǎng)認(rèn)可度較高的PPR的價(jià)格高出通用聚丙烯（PP）2 500～3 500元/t，因此，具有良好市場(chǎng)前景的耐熱、耐壓管材專用PPR 極具開發(fā)價(jià)值。
Unipol工藝PP裝置是較先進(jìn)的氣相反應(yīng)器，單反應(yīng)器可生產(chǎn)均聚PP和PPR；2個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)可生產(chǎn)多達(dá)162個(gè)牌號(hào)的PP；但目前國(guó)內(nèi)Unipol工藝PP裝置尚處于專利技術(shù)消化期，可生產(chǎn)的PP種類較為單一，市場(chǎng)流通量較大的為低端拉絲級(jí)PP（牌號(hào)為L(zhǎng)5E89）、雙向拉伸PP（牌號(hào)為L(zhǎng)5D98）及薄壁注塑成型用PP（牌號(hào)為M600N），其余PP（包括普通注塑級(jí)、纖維級(jí)、無規(guī)透明級(jí)及抗沖共聚級(jí)）尚處于市場(chǎng)推廣階段，暫未開發(fā)出管材專用PPR。為此，本工作通過分析國(guó)內(nèi)典型PPR生產(chǎn)企業(yè)的PP裝置工藝情況，客觀分析Unipol工藝PP裝置單反應(yīng)器開發(fā)優(yōu)質(zhì)PPR存在的困難，并提出相應(yīng)的解決措施。
1管材專用PPR的關(guān)鍵性能分析
1.1較低的熔體流動(dòng)速率（MFR）
PPR管材主要用于市政及家居冷熱水水管中，需長(zhǎng)期處于帶壓環(huán)境，在長(zhǎng)期負(fù)荷作用下將產(chǎn)生蠕變，如果在制作過程中管材內(nèi)部存在某種微小裂紋，那么這些小裂紋會(huì)在蠕變過程中慢慢擴(kuò)展并逐漸變大，最終導(dǎo)致管材斷裂。PP的相對(duì)分子質(zhì)量較高時(shí)，大分子鏈進(jìn)入若干晶片中，把若干晶粒聯(lián)系在一起，以“系帶分子”的形式將晶粒串成一個(gè)網(wǎng)絡(luò)體系，不但能阻止裂紋擴(kuò)展，還有利于提高管材韌性。因此，要求管材專用PPR具有較低的MFR。
1.2較寬的相對(duì)分子質(zhì)量分布（Mw/Mn）
PPR的MFR較低，在PP裝置的擠出造粒及用戶生產(chǎn)管材的過程中熔體流動(dòng)性較差，PPR在擠出機(jī)內(nèi)出現(xiàn)降解，從而影響管材質(zhì)量。因此，要求PPR具有較寬的Mw/Mn（5～6），低相對(duì)分子質(zhì)量部分提高PP的加工性能，超高相對(duì)分子質(zhì)量部分作為“系帶分子”防止管材開裂，并增加其沖擊強(qiáng)度。
1.3合適的乙烯含量及分布
均聚PP的等規(guī)指數(shù)較高，沖擊強(qiáng)度較低，且熔點(diǎn)較高，因此，需引入少量乙烯（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為4%）破壞大分子鏈的規(guī)整度，從而降低其結(jié)晶度、熔點(diǎn)，提高低溫沖擊強(qiáng)度。
1.4較高的沖擊強(qiáng)度
PPR管材主要用于帶壓的冷熱水水管，在管材的運(yùn)輸、施工安裝及后期防凍方面均對(duì)其沖擊強(qiáng)度提出了較高要求。因此，雖然GB/T12670—2008中僅要求管材專用PPR的常溫（23 ℃）簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度大于25 kJ/m2，但實(shí)際上市場(chǎng)認(rèn)可度較高的中國(guó)石油化工股份有限公司（簡(jiǎn)稱中國(guó)石化）北京燕山分公司（簡(jiǎn)稱燕山石化）生產(chǎn)的牌號(hào)為PPR4220的簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度高達(dá)79 kJ/m2。隨著管材專用PPR國(guó)產(chǎn)化步伐的加快，生產(chǎn)企業(yè)間競(jìng)爭(zhēng)愈發(fā)激烈，為迎合下游管材生產(chǎn)企業(yè)的需求，對(duì)PPR沖擊強(qiáng)度的要求將有增無減。
2國(guó)內(nèi)PPR生產(chǎn)工藝分析
國(guó)內(nèi)具備PPR生產(chǎn)能力的企業(yè)多達(dá)16家，然而僅5家排產(chǎn)相對(duì)較多，其余廠家雖然具有生產(chǎn)能力，但由于市場(chǎng)認(rèn)可度較低，因此基本沒有排產(chǎn)計(jì)劃。國(guó)內(nèi)認(rèn)可度較高的管材專用PPR生產(chǎn)企業(yè)及相應(yīng)的生產(chǎn)工藝見表1。
表1 國(guó)內(nèi)管材專用PPR的典型生產(chǎn)企業(yè)情況
注： 三井油化為日本三井油化公司；英力士為英國(guó)英力士公司；徐州海天石化為徐州海天石化有限公司；大慶煉化為中國(guó)石油天然氣股份有限公司大慶煉化分公司；巴塞爾為利安德巴塞爾工業(yè)公司；獨(dú)山子石化為中國(guó)石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子石化分公司；茂名石化為中國(guó)石化茂名分公司。
2.1三井油化的Hypol本體-氣相組合工藝
燕山石化經(jīng)多年研究開發(fā)，在年產(chǎn)40 kt的本體-氣相組合工藝裝置上成功開發(fā)出牌號(hào)為PPR4220的管材專用PPR，采用三井油化的Hypol 本體-氣相組合工藝生產(chǎn)。Hypol本體-氣相組合工藝由4個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)組成（見圖1），前2個(gè)反應(yīng)器為液相反應(yīng)器，后2個(gè)反應(yīng)器為氣相反應(yīng)器，生產(chǎn)管材專用PPR時(shí)只在第1個(gè)反應(yīng)器中加入H2， 后3個(gè)反應(yīng)器中不加入H2，使4個(gè)反應(yīng)器中PPR的相對(duì)分子質(zhì)量差別盡可能大；4個(gè)反應(yīng)器中PPR的MFR依次從高到低，使PPR的Mw/Mn較寬，保證了生產(chǎn)管材時(shí)PPR熔體的流動(dòng)性能；在第4個(gè)反應(yīng)器中出現(xiàn)少量超高相對(duì)分子質(zhì)量PPR，保證了PPR管材具有較好的抗爆裂性能及較高的沖擊強(qiáng)度。目前，該裝置全年基本滿負(fù)荷運(yùn)行，且全年生產(chǎn)PPR4220，產(chǎn)品供不應(yīng)求［2］。
圖1 Hypol本體-氣相組合工藝反應(yīng)器示意
2.2 Spheripol本體-氣相組合工藝
國(guó)內(nèi)使用巴塞爾的Spheripol本體-氣相組合工藝的PP裝置較多。目前，采用該工藝生產(chǎn)且市場(chǎng)認(rèn)可度較高的PPR是大慶煉化和徐州海天石化生產(chǎn)的PA14D，PA14D已于2009年獲得國(guó)際歐盟質(zhì)量認(rèn)證。Spheripol本體-氣相組合工藝采用3個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)，2個(gè)液相環(huán)管反應(yīng)器和1個(gè)氣相反應(yīng)器（見圖2）。生產(chǎn)管材專用PPR時(shí)，在前2個(gè)液相環(huán)管反應(yīng)器中加入不同用量的H2和乙烯，第3個(gè)氣相反應(yīng)器不加H2，從而可通過工藝參數(shù)的不斷優(yōu)化生產(chǎn)具有高相對(duì)分子質(zhì)量、寬Mw/Mn的PPR。
圖2 Spheripol本體-氣相組合工藝反應(yīng)器示意
2.3 Innoven氣相法
國(guó)內(nèi)使用英力士Innoven工藝的裝置共13套， 較為典型的生產(chǎn)企業(yè)為燕山石化、獨(dú)山子石化及茂名石化。Innoven氣相法采用接近活塞流式的臥式反應(yīng)器，并帶有一個(gè)特殊設(shè)計(jì)的水平攪拌器， 反應(yīng)器上眾多的氣液進(jìn)口用于催化劑、急冷液，以及氣相丙烯、乙烯、H2的注入，可控制每個(gè)區(qū)域氣相的加入量，因此，可實(shí)現(xiàn)MFR及Mw/Mn的精確控制。采用該工藝生產(chǎn)的PPR（牌號(hào)分別為4400和T4401）已通過國(guó)家化學(xué)建材測(cè)試中心PPR100等級(jí)認(rèn)證［3］。該工藝反應(yīng)器組合方式見圖3。
圖3 Innoven氣相法工藝反應(yīng)器示意
3.Unipol工藝PPR開發(fā)存在的問題及對(duì)策
3.1典型管材專用PPR與Unipol專利商提供的PPR的性能
從表2看出：國(guó)內(nèi)市場(chǎng)認(rèn)可度較高的PPR的物理性能差距較小，Unipol專利商提供的PPR（牌號(hào)為L(zhǎng)R1725-01G）的沖擊強(qiáng)度與市場(chǎng)主流PPR差距較 大，而沖擊強(qiáng)度正是下游客戶最關(guān)心的性能之一。
表2 典型管材專用PPR與Unipol專利商提供的PPR的性能
3.2單反應(yīng)器Unipol工藝開發(fā)PPR存在的問題
3.2.1沖擊強(qiáng)度低，易脆裂
國(guó)內(nèi)所有PPR生產(chǎn)裝置均采用2個(gè)及以上反應(yīng)器，通過在第1個(gè)反應(yīng)器加入H2，其余反應(yīng)器不加H2的方式，在最后1個(gè)反應(yīng)器中生產(chǎn)具有超高相對(duì)分子質(zhì)量的PPR，這些超高相對(duì)分子質(zhì)量的PPR分子鏈以“系帶分子”的形式貫穿在所有晶片中，從而大幅增加PPR的沖擊強(qiáng)度。Unipol工藝PP 裝置僅通過1個(gè)反應(yīng)器生產(chǎn)PPR，不具備工藝控制相對(duì)分子質(zhì)量的條件，因此，沖擊強(qiáng)度較低，不能滿足下游客戶需求。
3.2.2 Mw/Mn窄，加工性能差
采用單反應(yīng)器生產(chǎn)的PP的Mw/Mn較窄，管材生產(chǎn)過程中難以擠出，在螺桿中停留時(shí)間較長(zhǎng)，PP較易降解。因此，對(duì)PP裝置的擠出造粒及管材擠出成型都有較大影響。
3.2.3乙烯分布不均
由于乙烯分子較丙烯分子小，在聚合過程中，乙烯與催化劑的反應(yīng)速率遠(yuǎn)高于丙烯，而H2作為相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑也會(huì)優(yōu)先被催化劑的活性中心吸附，最終將導(dǎo)致PP小分子部分中乙烯含量偏高，而高相對(duì)分子質(zhì)量部分中乙烯含量反而偏低， 使PPR性能不穩(wěn)定。實(shí)際生產(chǎn)中，需使PPR的高相對(duì)分子質(zhì)量部分中乙烯含量盡可能高，低相對(duì)分子質(zhì)量部分中乙烯含量相對(duì)低，這樣才能使乙烯較均勻地分布在PPR中，保證其沖擊強(qiáng)度及批次間的質(zhì)量穩(wěn)定性。為解決這一問題，國(guó)內(nèi)PPR生產(chǎn)企業(yè)一般通過第1個(gè)反應(yīng)器中加入少量乙烯，其余反應(yīng)器中乙烯含量逐漸增加的方式使乙烯盡可能均勻地分布在不同相對(duì)分子質(zhì)量層級(jí)的PPR中。僅使用1個(gè)反應(yīng)器的Unipol工藝，無法從根本上控制乙烯分布，乙烯分散性較差。
3.2.4 PPR的MFR較低，擠出造粒困難
PPR的MFR較低（約0.25 g/10 min），流動(dòng)性較差，在擠出造粒過程中，擠出機(jī)剪切升溫較為嚴(yán)重，極易造成PPR熱降解，使PPR粒料的MFR升高，偏離目標(biāo)值。國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)企業(yè)大多對(duì)擠出機(jī)進(jìn)行改造。韓國(guó)曉星集團(tuán)最初生產(chǎn)牌號(hào)為R200P 的PPR時(shí)，委托廣州合誠(chéng)化學(xué)有限公司進(jìn)行擠出造粒后出售，大慶煉化及徐州海天石化也都對(duì)擠出機(jī)進(jìn)行了改造。國(guó)內(nèi)Unipol工藝PP裝置在生產(chǎn) 管材專用PPR方面尚無可借鑒經(jīng)驗(yàn)，擠出機(jī)造粒階段存在難以控制熱降解的隱患。
3.3 PPR開發(fā)應(yīng)對(duì)策略
3.3.1改善沖擊強(qiáng)度
PPR沖擊強(qiáng)度較低的根本原因是缺少部分超高相對(duì)分子質(zhì)量PP形成的“系帶分子”，基于1個(gè)反應(yīng)器的Unipol裝置，可通過擠出造粒過程中添加適量β-成核劑（如TMB-5），改變PPR的結(jié)晶形態(tài)，以三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形式將各晶片連接起來，間接起到“系帶分子”的作用；但β-成核劑價(jià)格昂貴，勢(shì)必將增加生產(chǎn)成本，且無可借鑒經(jīng)驗(yàn)，對(duì)沖擊強(qiáng)度的改善情況有待驗(yàn)證［4］。
3.3.2改善Mw/Mn
目前，Unipol專利商提供的催化劑牌號(hào)為SHAC@，該催化劑采用鄰苯二甲酸酯作為內(nèi)給電子體，不能生產(chǎn)寬Mw/Mn的PPR。因此，需進(jìn)行催化劑升級(jí)換代，可采用含琥珀酸酯或醇酯類內(nèi)給電子體的催化劑，通過其較高的氫調(diào)敏感性及位阻效應(yīng)實(shí)現(xiàn)較寬Mw/Mn的PPR的生產(chǎn)。催化劑的升級(jí)將增加生產(chǎn)成本，且同類裝置國(guó)內(nèi)外尚無可借鑒經(jīng)驗(yàn)，需通過中試驗(yàn)證。
3.3.3改善乙烯分布
由于無規(guī)共聚合過程中，乙烯和丙烯存在不同“競(jìng)聚率”，在沒有多個(gè)反應(yīng)器的情況下，不可避免地存在乙烯分布不均的現(xiàn)象，僅能通過增加粒料在摻混料倉(cāng)的摻混次數(shù)盡可能提升PPR的總體均勻性。
3.3.4擠出機(jī)改造
管材專用PPR的熔體流動(dòng)性較差，擠出機(jī)剪切溫升較為嚴(yán)重，極易造成熱降解。因此，需對(duì)擠出機(jī)循環(huán)冷卻系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化改造，但目前暫無同類裝置可借鑒經(jīng)驗(yàn)，因此，可在試生產(chǎn)階段進(jìn)行檢驗(yàn)，若擠出機(jī)不能滿足管材專用PPR擠出的需求， 可考慮生產(chǎn)PPR粉料。
4.結(jié)論
a）單反應(yīng)器Unipol工藝PP裝置，不能通過工藝控制PPR的Mw/Mn，需升級(jí)催化劑，通過使用琥珀酸酯或二醇酯類催化劑可以生產(chǎn)較寬Mw/Mn的PPR。
b）單反應(yīng)器Unipol工藝PP裝置，需添加適量β-成核劑增加PPR的沖擊強(qiáng)度。
c）單反應(yīng)器Unipol工藝PP裝置，乙烯無法分區(qū)加入，導(dǎo)致乙烯分布不均，僅能通過充分摻混減少其影響。
d）若擠出機(jī)不能滿足管材專用PPR的造粒要求，可考慮生產(chǎn)管材專用PPR粉料或?qū)D出機(jī)進(jìn)行局部改造。
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